離子色譜法測定飲用水中亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸及三氯乙酸
發(fā)布日期：2015年7月15日 瀏覽次數(shù)：
引言
消毒副產(chǎn)物（Disinfection by-products，DBPs）是指用消毒劑對飲用水消毒時，消毒劑與水中含有的天然有機(jī)物反應(yīng)生成的化合物。隨著水處理技術(shù)的發(fā)展，對水處理中產(chǎn)生的各類消毒副產(chǎn)物的研究也日益關(guān)注。氯氣，漂白粉和臭氧在消毒過程會產(chǎn)生少量對人體健康不利的副產(chǎn)物，如亞氯酸鹽、溴酸鹽和氯酸鹽等[1]。其中溴酸鹽是飲用水中臭氧消毒的副產(chǎn)物，已被世界衛(wèi)生組織和美國EPA列為潛在的致癌物，甚至在含量低至1 μg/L也有致癌的作用[2]。美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）和世界衛(wèi)生組織（WHO）在最新的飲用水法規(guī)中規(guī)定飲用水中溴酸鹽的含量不得超過10 μg/L。我國最新的飲用水規(guī)范中也建議生活飲用水中溴酸鹽的最高含量不允許超過10 μg/L。
鹵代乙酸（haloacetic acids，HAAs）是飲用水加氯消毒時氯與水中存在的天然有機(jī)物反應(yīng)生成的一類消毒副產(chǎn)物。通常所說的鹵代乙酸包括一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、溴氯乙酸、一氯二溴乙酸和一溴二氯乙酸等9種。在已知的加氯消毒產(chǎn)生的副產(chǎn)物中，鹵代乙酸含量約占總量的13％左右,其中以二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）含量最高, 致癌風(fēng)險大，其致癌風(fēng)險分別是三氯甲烷的5O倍和100倍[5]。因此，對鹵代乙酸的研究引起了極大重視。美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）規(guī)定飲用水中不得檢出二氯乙酸，三氯乙酸的含量不得超過30 μg/L，而世界衛(wèi)生組織（WHO）則規(guī)定飲用水中二氯乙酸和三氯乙酸的含量分別不得超過50和100 μg/L。我國最新的飲用水規(guī)范中也建議生活飲用水中二氯乙酸和三氯乙酸的最高含量分別不允許超過50 μg/L和100 μg/L。
本文采用高容量的IonPac AS19陰離子交換色譜柱，通過優(yōu)化影響分離的各種條件，建立了直接進(jìn)樣離子色譜分析飲用水中5種消毒副產(chǎn)物（即亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽、DCAA和TCAA）的分析方法。方法采用OH-作為淋洗液，背景電導(dǎo)和噪音都很低，因此靈敏度高，形成干擾的Cl-也能通過SPE小柱去除。
測試條件
儀器：ICS系列離子色譜帶淋洗液發(fā)生罐系統(tǒng)，TCC-3000系列柱溫箱。
分析柱: IonPac AS19 + IonPac AG19，4 mm
流動相組成：
KOH梯度：0-30 min，8 mM；30-35 min，45 mM；
35.1-40 min，8 mM；流速：1 mL/min
柱溫：26 ℃
檢測方式：抑制型電導(dǎo)檢測
進(jìn)樣量：500 μL
樣品前處理
取樣品，過0.22 μm微孔濾膜，待測，如果Cl濃度超過20 ppm，則過OnGuard-Ag及OnGuard-Na柱后進(jìn)樣測試。
結(jié)果與討論
2.1 溫度影響
溫度是影響離子交換分離的重要因素。由于待測物性質(zhì)各異，柱溫對其保留時間的影響程度也不一致。本文考察了常溫下（20-30 ℃），柱溫對待測物分離度的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，柱溫對DACC和TCAA的保留時間影響較大，如圖2、3。由圖1可見，低溫度（如20 ℃）時，較高濃度的Cl-會覆蓋DCAA，影響DCAA測定；而高溫（如30 ℃）時，NO2-色譜峰與DCAA色譜峰靠近，干擾DCAA測定。綜合考慮各種因素，以后的實(shí)驗(yàn)都在室溫26 ℃進(jìn)行。而實(shí)際此測試方法可使用溫度為23 ℃-28 ℃。
電導(dǎo)檢測器是非選擇性檢測器，能夠測定在水溶液中易成為離子態(tài)的所有化合物（Pka或Pkb在0-7之間）。飲用水中通常含有高濃度的氯離子、硫酸鹽和硝酸鹽，而鹵帶乙酸和含氧鹵酸鹽的含量相比之下卻非常低。在這種情況下，高濃度的氯離子、硫酸鹽和硝酸鹽可能會影響低含量離子的測定，故本文對其進(jìn)行了詳細(xì)研究。
2.2.1 氯離子干擾
我國自來水中Cl-濃度最大允許值是250 mg/L，用離子色譜測定DCAA時，高濃度的Cl-色譜峰會覆蓋DCAA的色譜峰，DCAA的含量就測不準(zhǔn)，甚至測不出來。本實(shí)驗(yàn)考察了不同濃度的Cl-存在下，DCAA（10 μg/L）的變化情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CCl-≤20 mg/L時，DCAA的回收率可達(dá)80％以上；當(dāng)CCl-＝30 mg/L，DCAA含量約下降40％。
因此，建議當(dāng)Cl-的濃度大于20 mg/L時，DCAA的測定要除去Cl-。本文還考察了On-Guard Ag柱及On-Guard Na柱對Cl-含量為250 mg/L樣品的除氯效果，該柱除氯效率達(dá)99％以上，有利于實(shí)際樣品的分析。見圖2。
TCAA色譜峰在NO3-之后、SO42-之前，高濃度的NO3-和SO42-有干擾TCAA測定可能性。飲用水中硝酸根和硫酸根的含量通常為幾個mg/L到幾十mg/L。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)即使在高濃度的NO3-（60 mg/L）和SO42-（250 mg/L）存在下，TCAA（10 μg/L）回收率也達(dá)96％以上。高于此濃度測試沒有進(jìn)行。
2.3檢出限與線性范圍
在所采用的色譜條件下，對5種消毒副產(chǎn)物進(jìn)行線性關(guān)系和檢測限測定。檢測限按照S/N=3進(jìn)行測算，Noise=1 nS。數(shù)據(jù)見表1。從線性關(guān)系和檢測限可以看出，在選定的濃度范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9995以上，3種鹵素含氧酸的檢測限低于1 μg/L，DCAA與TCAA的檢測限分別為1.04 μg/L和1.53 μg/L，可滿足飲用水痕量分析的要求。
2.4 精密度與回收率
取自來水樣，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，連續(xù)進(jìn)樣7次，測定了5種消毒副產(chǎn)物的平均回收率和精密度。水樣經(jīng)0.22 μm的微孔濾膜過濾后直接進(jìn)樣。由于自來水中Cl-含量較高，干擾二氯乙酸（DCAA）測定，故用On-GuardAg及OnGuard-Na（Dionex）柱除去Cl-，提高二氯乙酸回收率。其結(jié)果如表2。由此可見，除Cl-后，提高了DCAA的回收率，而對其余4種待測物無影響。
利用上述方法，我們對廣州自來水進(jìn)行了分析，采樣點(diǎn)為番禺。并進(jìn)行了加標(biāo)實(shí)驗(yàn)（加標(biāo)量為 ClO2-（100 μg/L）；BrO3-（2 μg/L）；DCAA（10 μg/L）；ClO3-（4 μg/L）；TCAA（10 μg/L））。在實(shí)際樣品中只檢出氯酸鹽10.5 μg/L，其它成分均未檢出（如圖3所示）。
本文建立了飲用水中痕量消毒副產(chǎn)物的離子色譜測定方法。該法快速簡便、分離效果好、靈敏度和準(zhǔn)確度高，利用HAAs的陰離子電化學(xué)特性達(dá)到檢測目的，避免了HAAs的衍生化，值得進(jìn)一步研究和推廣使用。該方法可滿足飲用水中低含量五種消毒副產(chǎn)物的測定要求。
消毒副產(chǎn)物（Disinfection by-products，DBPs）是指用消毒劑對飲用水消毒時，消毒劑與水中含有的天然有機(jī)物反應(yīng)生成的化合物。隨著水處理技術(shù)的發(fā)展，對水處理中產(chǎn)生的各類消毒副產(chǎn)物的研究也日益關(guān)注。氯氣，漂白粉和臭氧在消毒過程會產(chǎn)生少量對人體健康不利的副產(chǎn)物，如亞氯酸鹽、溴酸鹽和氯酸鹽等[1]。其中溴酸鹽是飲用水中臭氧消毒的副產(chǎn)物，已被世界衛(wèi)生組織和美國EPA列為潛在的致癌物，甚至在含量低至1 μg/L也有致癌的作用[2]。美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）和世界衛(wèi)生組織（WHO）在最新的飲用水法規(guī)中規(guī)定飲用水中溴酸鹽的含量不得超過10 μg/L。我國最新的飲用水規(guī)范中也建議生活飲用水中溴酸鹽的最高含量不允許超過10 μg/L。
鹵代乙酸（haloacetic acids，HAAs）是飲用水加氯消毒時氯與水中存在的天然有機(jī)物反應(yīng)生成的一類消毒副產(chǎn)物。通常所說的鹵代乙酸包括一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、二溴乙酸、三溴乙酸、溴氯乙酸、一氯二溴乙酸和一溴二氯乙酸等9種。在已知的加氯消毒產(chǎn)生的副產(chǎn)物中，鹵代乙酸含量約占總量的13％左右,其中以二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）含量最高, 致癌風(fēng)險大，其致癌風(fēng)險分別是三氯甲烷的5O倍和100倍[5]。因此，對鹵代乙酸的研究引起了極大重視。美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）規(guī)定飲用水中不得檢出二氯乙酸，三氯乙酸的含量不得超過30 μg/L，而世界衛(wèi)生組織（WHO）則規(guī)定飲用水中二氯乙酸和三氯乙酸的含量分別不得超過50和100 μg/L。我國最新的飲用水規(guī)范中也建議生活飲用水中二氯乙酸和三氯乙酸的最高含量分別不允許超過50 μg/L和100 μg/L。
本文采用高容量的IonPac AS19陰離子交換色譜柱，通過優(yōu)化影響分離的各種條件，建立了直接進(jìn)樣離子色譜分析飲用水中5種消毒副產(chǎn)物（即亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽、DCAA和TCAA）的分析方法。方法采用OH-作為淋洗液，背景電導(dǎo)和噪音都很低，因此靈敏度高，形成干擾的Cl-也能通過SPE小柱去除。
測試條件
儀器：ICS系列離子色譜帶淋洗液發(fā)生罐系統(tǒng)，TCC-3000系列柱溫箱。
分析柱: IonPac AS19 + IonPac AG19，4 mm
流動相組成：
KOH梯度：0-30 min，8 mM；30-35 min，45 mM；
35.1-40 min，8 mM；流速：1 mL/min
柱溫：26 ℃
檢測方式：抑制型電導(dǎo)檢測
進(jìn)樣量：500 μL
樣品前處理
取樣品，過0.22 μm微孔濾膜，待測，如果Cl濃度超過20 ppm，則過OnGuard-Ag及OnGuard-Na柱后進(jìn)樣測試。
結(jié)果與討論
2.1 溫度影響
溫度是影響離子交換分離的重要因素。由于待測物性質(zhì)各異，柱溫對其保留時間的影響程度也不一致。本文考察了常溫下（20-30 ℃），柱溫對待測物分離度的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，柱溫對DACC和TCAA的保留時間影響較大，如圖2、3。由圖1可見，低溫度（如20 ℃）時，較高濃度的Cl-會覆蓋DCAA，影響DCAA測定；而高溫（如30 ℃）時，NO2-色譜峰與DCAA色譜峰靠近，干擾DCAA測定。綜合考慮各種因素，以后的實(shí)驗(yàn)都在室溫26 ℃進(jìn)行。而實(shí)際此測試方法可使用溫度為23 ℃-28 ℃。
圖1. 不同溫度下DCAA色譜圖
電導(dǎo)檢測器是非選擇性檢測器，能夠測定在水溶液中易成為離子態(tài)的所有化合物（Pka或Pkb在0-7之間）。飲用水中通常含有高濃度的氯離子、硫酸鹽和硝酸鹽，而鹵帶乙酸和含氧鹵酸鹽的含量相比之下卻非常低。在這種情況下，高濃度的氯離子、硫酸鹽和硝酸鹽可能會影響低含量離子的測定，故本文對其進(jìn)行了詳細(xì)研究。
2.2.1 氯離子干擾
我國自來水中Cl-濃度最大允許值是250 mg/L，用離子色譜測定DCAA時，高濃度的Cl-色譜峰會覆蓋DCAA的色譜峰，DCAA的含量就測不準(zhǔn)，甚至測不出來。本實(shí)驗(yàn)考察了不同濃度的Cl-存在下，DCAA（10 μg/L）的變化情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CCl-≤20 mg/L時，DCAA的回收率可達(dá)80％以上；當(dāng)CCl-＝30 mg/L，DCAA含量約下降40％。
因此，建議當(dāng)Cl-的濃度大于20 mg/L時，DCAA的測定要除去Cl-。本文還考察了On-Guard Ag柱及On-Guard Na柱對Cl-含量為250 mg/L樣品的除氯效果，該柱除氯效率達(dá)99％以上，有利于實(shí)際樣品的分析。見圖2。
圖2. Cl-干擾圖
TCAA色譜峰在NO3-之后、SO42-之前，高濃度的NO3-和SO42-有干擾TCAA測定可能性。飲用水中硝酸根和硫酸根的含量通常為幾個mg/L到幾十mg/L。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)即使在高濃度的NO3-（60 mg/L）和SO42-（250 mg/L）存在下，TCAA（10 μg/L）回收率也達(dá)96％以上。高于此濃度測試沒有進(jìn)行。
2.3檢出限與線性范圍
在所采用的色譜條件下，對5種消毒副產(chǎn)物進(jìn)行線性關(guān)系和檢測限測定。檢測限按照S/N=3進(jìn)行測算，Noise=1 nS。數(shù)據(jù)見表1。從線性關(guān)系和檢測限可以看出，在選定的濃度范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9995以上，3種鹵素含氧酸的檢測限低于1 μg/L，DCAA與TCAA的檢測限分別為1.04 μg/L和1.53 μg/L，可滿足飲用水痕量分析的要求。
2.4 精密度與回收率
取自來水樣，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，連續(xù)進(jìn)樣7次，測定了5種消毒副產(chǎn)物的平均回收率和精密度。水樣經(jīng)0.22 μm的微孔濾膜過濾后直接進(jìn)樣。由于自來水中Cl-含量較高，干擾二氯乙酸（DCAA）測定，故用On-GuardAg及OnGuard-Na（Dionex）柱除去Cl-，提高二氯乙酸回收率。其結(jié)果如表2。由此可見，除Cl-后，提高了DCAA的回收率，而對其余4種待測物無影響。
利用上述方法，我們對廣州自來水進(jìn)行了分析，采樣點(diǎn)為番禺。并進(jìn)行了加標(biāo)實(shí)驗(yàn)（加標(biāo)量為 ClO2-（100 μg/L）；BrO3-（2 μg/L）；DCAA（10 μg/L）；ClO3-（4 μg/L）；TCAA（10 μg/L））。在實(shí)際樣品中只檢出氯酸鹽10.5 μg/L，其它成分均未檢出（如圖3所示）。
圖3. 加標(biāo)樣品色譜圖
本文建立了飲用水中痕量消毒副產(chǎn)物的離子色譜測定方法。該法快速簡便、分離效果好、靈敏度和準(zhǔn)確度高，利用HAAs的陰離子電化學(xué)特性達(dá)到檢測目的，避免了HAAs的衍生化，值得進(jìn)一步研究和推廣使用。該方法可滿足飲用水中低含量五種消毒副產(chǎn)物的測定要求。
